硅烷偶联剂提高改性PPO覆铜板剥离强度研究
PPO是常见的高速用覆铜板材料，松下通过引入PPO（聚苯醚树脂），对传统的环氧树脂体系进行改性，诞生了业界“耳熟能详”的MEGTRON 系列（马系列），“Isola”利用传统玻纤布环氧树脂上胶之法，实施了PPO（聚苯醚树脂）对环氧树脂的改性策略，近年来PPO材料的发展展现百花齐放之状。
为搭配高速PPO基板，花园新能源自主开发了两个系列高速铜箔产品：HRP(H-Huanergy, R-RTF, P-PPO) 及 HVP(H-Huanergy, V-HVLP, P-PPO) ，本实验采用的实验箔为HRP31（RTF3第1代产品）及HVP31（HVLP3第1代产品），处理面粗度＜1μm，系统研究了不同种类硅烷偶联剂及其使用工艺对覆铜板剥离强度（PS）影响，探究了体系pH、含量、溶剂种类等重要工艺参数的影响。本文还比较了不同厂家处理剂和铜箔匹配性，经过探索，花园新能源已找到了铜箔表面处理剂相关工艺技术关键点和控制点，为高速铜箔表面处理技术进一步发展提供支持。 随着高速印制电路板产品及技术的飞速发展，减少趋肤效应影响，追求电路更好的信号完整性成为目前研究的热点问题之一。覆铜板（CCL）要实现更低的信号传输损耗性能，基板材料（PP）树脂体系由传统的环氧体系向低介质损耗类体系演进[1, 2]，例如改性聚苯醚（PPO）体系[3]，并对作为CCL导电材料铜箔提出了更低粗糙度的要求。然而降低铜箔压合面粗糙度虽然有利于减少导体损耗，但却对铜箔与PP结合强度不利，会造成产品可靠性低、剥离强度差等诸多缺陷[4]，无法满足终端的使用要求。因此，选取匹配的硅烷偶联剂以提高铜箔压合面与树脂的化学结合力尤为重要。硅烷偶联剂是一类在分子结构中同时含有两种不同化学性质官能团（有机、无机官能团）的有机硅化合物，可以分别与树脂和铜箔反应[5]，在它们之间构建一座“分子桥梁”。CCL用铜箔表面处理最后一道工序就是涂覆硅烷偶联剂，习惯称涂覆有机膜，目的是为了提高压板后的抗剥离强度，针对基材选择硅烷偶联剂种类和适宜的工艺条件，则能不同程度地增强铜箔与树脂间的结合强度。如浙江花园新能源股份有限公司大力推进低粗糙度、高性能“VLP+HVLP”系列铜箔研发，通过选取PPO树脂体系适配的硅烷偶联剂和使用工艺，提高了RTF2、RTF3、HVLP3（表1）等低粗糙度铜箔与PPO树脂体系的结合力。本文将立足于改性PPO树脂体系和高速用低粗糙度反转铜箔，系统地研究了不同种类硅烷及其水解工艺对压合后CCL剥离强度（PS）的影响，且比较了不同厂家处理剂和铜箔的匹配性。硅烷偶联剂的水解是一个动态的可逆过程，在控制缩合反应前提下促进水解反应发生是关键技术点。本实验选取5种硅烷偶联剂体系，分别命名为S1、S2、S3、S4、S5，采用控制浓度、水解pH、溶剂种类等变量来评估。用一定量的去离子水和冰醋酸配制成标准液，用量程1-10mL移液枪将标准冰醋酸溶液先加一滴至500ml的纯水中，测量pH值，根据pH值的变化大小，多次重复滴加至设定pH。称取一定量的硅烷偶联剂加入2.2中调节好pH的溶液中，并在恒温磁力加热搅拌器中搅拌0.5-4h。在每个水解时长节点，用一次性3mL塑料滴管吸取硅烷偶联剂水解溶液3mL并滴至无硅烷铜箔底部1-2cm处，采用橡胶滚筒来回滚压，并迅速将铜箔平置于鼓风烘箱层架上烘烤，具体工艺见图1。以2.4中表面处理后铜箔与PP进行压合，升温程序选择为：1.5-2℃/min，最高温度为220℃，压合后测试抗剥离强度。前期对S1、S2、S3、S4、S5已做浓度优选工艺，故此实验中各偶联剂使用条件为筛选最优工艺。图2为不同体系硅烷偶联剂与不同厂家提供PP片结合情况。从图中可知不同体系硅烷偶联剂制备CCL剥离强度各不相同，说明偶联剂选择对界面结合性能有重要影响。其中S2硅烷偶联剂体系与厂家A、B、C PP片制备的覆铜板剥离强度均＞0.45N/mm，相对于无硅烷空白样本及其他类型样本有明显提升。由此证明，筛选偶联剂并优化其涂覆工艺是提高界面结合性能的有效方法。除此之外，通过对比图2中相同使用条件下同种硅烷在不同厂家的抗剥离提升情况，可以发现S2、S3、S5体系硅烷在A、B、C厂家有较好的使用效果，这可能是由于A、B、C厂家对聚苯醚都采用相似的改性方式。而S1、S4体系硅烷等则在各家PP上的使用情况不尽相同，这可能是由于各家改性的具体配方组成、各组分含量、共混比例等存在差异而导致的。
图3 空白样、S2、S1硅烷涂覆剥离后铜箔与
PP片表面形貌：（a）空白样铜箔剥离面、
（b）S2硅烷铜箔剥离面、（c）S1硅烷铜箔剥离面、
（d）空白样PP剥离面（e）S2硅烷PP剥离面、
（f）S1硅烷PP剥离面
图3为空白样、S2、S1硅烷覆剥离后铜箔与PP片表面形貌，从图3（b）、（e）表面形貌上看，剥离力提升较好的样品在剥离后铜箔表面会沾有基材残片，甚至沾带PP片中添加的无机颗粒，PP破坏也较严重，推测该样品剥离时，多在PP内部界面处断裂失效。而剥离提升较差样品（图3（c）、（f）），则多在铜箔与PP片结合界面处失效。图4 （a）厂家A、（b）厂家B、（c）厂家c提供PP片与
因此，针对S2硅烷与厂家A、B、C PP片的结合机理进行进一步研究，通过傅立叶红外光谱研究S2硅烷偶联剂与PP之间的化学键合作用。图4为厂家A、B、C提供的PP片与S2硅烷偶联剂反应前后红外光谱图，其中可明显得出厂家A、B、C提供的PP改性PPO树脂体系，其中1000-1050cm-1、1230-1270cm-1处明显的特征吸收峰为主链苯醚结构中-C-O-的伸缩振动峰。1735cm-1处微弱的特征吸收峰对应-C=O-的伸缩振动峰，因而推测这几家PPO的改性方式为甲基丙烯或丙烯酰氧基封端[3]。通过对比铜箔与PP片反应前后界面红外光谱图，不难得出S2类硅烷偶联剂与PP片中改性PPO树脂发生了化学反应，推测氨基与其发生化学键合[3, 6, 7]，这样化学键所在的化学性质过渡区域就产生了界面相。由于化学键键能远高于次键力，所以使用S2硅烷偶联剂的剥离强度要优于不存在化学作用的情况。
根据前期实验室小试、线上生产经验，选取合适浓度范围及优选水解时间、水解pH等，对S2硅烷的使用浓度进行了单因素控制变量实验，分别用1、2、3、4、5来代表5种S2硅烷添加剂量，由1-5依次增大，而空白样代表无硅烷样品。如图5为不同浓度条件下，S2硅烷对铜箔与厂家B PP片剥离提升效果图。由图5可知，在1、2、3的低浓度范围内，随着S2硅烷浓度增加，平均剥离强度也有所增加。这是因为随着硅烷偶联剂的浓度增大，反应（1）正向移动，且分子在水中扩散更快，能产生更多的活性基团与铜箔结合。当然在此过程中，浓度升高也会使反应（4）逆向移动且浓度过高易产生缩合副反应。正因如此，随着浓度到达一定程度，水解、缩合平衡后，再增大浓度就不能进一步地提升剥离强度。
图6为S2、S5硅烷于不同pH条件下在厂家B提供PP片上剥离提升情况，从中可知，S2硅烷在不调节溶剂pH时有较好的剥离提升。而S5硅烷在调节pH=4的酸性条件下有较好的剥离提升。这是因为不同硅烷种类，在不同pH条件下的水解反应性不同，S5在酸性条件下有较好的溶解行为，更易产生水解。硅烷偶联剂水解生成硅醇的过程是一个逐步反应的化学平衡体系，其涉及的反应有[8]：YR-Si-(OR)3+ H2O ⇋ YR-Si-(OR)2(OH)+ ROH （1）YR-Si-(OR)2(OH) + H2O ⇋ YR-Si-(OR)(OH)2+ ROH （2）YR-Si-(OR)(OH)2+ H2O ⇋ YR-Si-(OH)3+ ROH （3）
其次，在生成硅醇后，由于硅醇特殊的分子结构，分子之间会进行脱水缩合，具体的反应化学方程式如下：
2YR-Si-(OH)3 →YR-Si(OH)2-O-Si(OH)2-RY + H2O （4）
上述两种反应，在混合后的溶液中是同时并存，相互影响的，从而达到特定的化学反应平衡状态。由此可知，水解溶液的pH对硅烷偶联剂的水解和缩合反应有较大的影响，而选择合适pH对硅烷偶联剂充分水解成硅醇至关重要。
图7（a）为不同时间以乙醇（溶液中已加入可保证硅烷完全水解的去离子水量）和去离子水为溶剂时导电率的大小测定图。由图中曲线可以看出，在起始阶段，S3硅烷偶联剂在乙醇为溶剂的水解溶液中导电率远高于以去离子水为溶剂，这是因为该硅烷分子链较长，且含有较多疏水基团，在有机相的溶解分散性更好。而在120min后，两者电导率相差较小，我们判断此时硅烷偶联剂的水解和缩合已达到动态平衡。
（a）电导率、（b）厂家B提供PP片上的剥离提升情况从图7（b）中可知，使用乙醇作为溶剂，其抗剥离提升效果与去离子水体系相比差异不大，这是因为在硅烷偶联剂可逆反应中，浓度过大的乙醇溶液会使得平衡逆移，会抑制硅醇生成，但使用降低去离子水含量又会减少脱水缩合的硅醇数量，亦不利于形成水解液，因此合适的乙醇/水比例也十分关键。由于现场生产过程中，使用高浓度乙醇对产线设备的要求较为严苛，也存在一定的安全隐患，故并未进一步深入研究乙醇/水比例对抗剥离提升的影响。本文从高速印制电路板材料需求出发，系统研究了不同种类硅烷偶联剂及其水解工艺对压合后剥离强度（PS）的影响，特别关注了水解体系pH、硅烷偶联剂含量、溶剂种类等重要工艺参数。针对压合面Rz=1.0μm的18μmRTF3来说，在降低铜箔粗糙度和比表面积的同时，依然与PPO基材有较好的结合力，综上得出以下结论：（1）不同种类硅烷偶联剂对铜箔和PPO树脂体系PP片的剥离强度提升效果不同，其中S2、S5等硅烷有较好的剥离提升效果，因其与PP片可以产生化学键合作用。（2）不同厂家的PPO树脂体系的PP片因改性方式不同，剥离提升效果也有所不同。（3）S2硅烷在适宜的水解剂量、不调节pH的条件下有较好的剥离效果，S5硅烷则在水解前调节溶剂pH=4时有较好的剥离提升效果。因此，针对不同种类硅烷，应优选不同最佳水解工艺。（4）花园新能源公司通过选取PPO树脂体系适配的硅烷偶联剂和使用工艺，提高了RTF2、RTF3、HVLP3等低粗糙度铜箔产品与PPO树脂体系的结合力，攻克铜箔表面处理剂相关工艺技术关键点和控制点，可有效提升覆铜板降低信号传输损耗性能，为下游高速印制电路板行业快速发展进一步提供技术支持。[1] 张秋, 曾宪平. 改善PPO体系覆铜板剥离强度的硅烷偶联剂技术研究[C]// 改善PPO体系覆铜板剥离强度的硅烷偶联剂技术研究. 第二十三届中国覆铜板技术研讨会, 中国电子材料行业协会覆铜板材料分会、中国电子电路行业协会覆铜板分会, 中国江苏南通.[2] 胡亚坤. 高频高速覆铜板基板树脂材料改性研究[D]. 2021.[3] 李达治. 聚苯醚PCB板偶联剂设计优化及其界面力学特性研究[D]. 2021.[4] 杨海涛, 严彪. 等离子表面处理对低粗糙度铜箔与树脂界面结合性能的影响[J]. 表面技术, 2023, 52(07): 278-87.[5] 董萍. 硅烷偶联剂在金属表面处理中的应用研究[D]. 2014.[6] 郑业梅, 赖华, 张驰. 聚苯醚的化学改性研究进展[J]. 广东化工, 2023, 50(24): 73-6.[7] JUAN M X, MIN Z X, WEI J, YUAN L S, KUN D Q, KAI J Z, WEI Z W, CHUANG L, DU L C, MIN L, JING Y L. Silane coupling agent treated copper foil as a current collector for silicon anode[J]. Journal of Central South University, 2022, 29(11): 3620-9.[8] 周志刚. 硅烷偶联剂的水解工艺研究[J]. 石化技术与应用, 2022, 29(04): 220-1.
